ज़िरकोनियम और हाफ़नियम पृथक्करण प्रौद्योगिकी सिद्धांत

न्यूट्रॉन अवशोषण क्रॉस-सेक्शनल क्षेत्रों में उनके महत्वपूर्ण अंतर के कारण ज़िरकोनियम और हेफ़नियम का उपयोग परमाणु उद्योग के विभिन्न पहलुओं में किया जाता है। आम तौर पर, परमाणु रिएक्टरों में उपयोग किए जाने वाले ज़िरकोनियम-हेफ़नियम मिश्र धातुओं में, दोनों एक दूसरे के लिए "हानिकारक घटक" होते हैं। ज़िरकोनियम और हेफ़नियम मिश्र धातुओं के परमाणु गुणों को बनाए रखने के लिए, ज़िरकोनियम और हेफ़नियम मिश्र धातुओं की सामग्री के लिए कुछ आवश्यकताओं को आगे रखा जाता है, अर्थात, ज़िरकोनियम में हेफ़नियम की सामग्री 100 पीपीएम से अधिक नहीं होनी चाहिए, और हेफ़नियम में ज़िरकोनियम की सामग्री 2% से अधिक नहीं होनी चाहिए। प्रकृति में, ज़िरकोनियम और हेफ़नियम हमेशा एक साथ उत्पादित होते हैं, और कोई ज़िरकोनियम या हेफ़नियम अकेले मौजूद नहीं होता है। इसलिए, ज़िरकोनियम और हेफ़नियम का पृथक्करण परमाणु-ग्रेड ज़िरकोनियम और हेफ़नियम की तैयारी की कुंजी बन गया है। उद्योग में, कई विशेषज्ञों और विद्वानों ने ज़िरकोनियम और हेफ़नियम को अलग करने के लिए क्रमिक रूप से अलग-अलग तरीकों का प्रस्ताव दिया है, जिन्हें मोटे तौर पर निम्नलिखित दो श्रेणियों में विभाजित किया जा सकता है: पाइरो पृथक्करण और गीला पृथक्करण।

1. जिरकोनियम और हेफ़नियम की पायरो पृथक्करण विधि
ज़िरकोनियम और हेफ़नियम का पायरो पृथक्करण भी विभिन्न देशों के वैज्ञानिक शोधकर्ताओं द्वारा शोध का एक महत्वपूर्ण विषय रहा है। आँकड़ों के अनुसार, ज़िरकोनियम और हेफ़नियम के पायरो पृथक्करण के 16 प्रकार हैं, जिनमें से सबसे अधिक प्रतिनिधि आसवन और चयनात्मक कमी हैं।

आसवन विधि
आसवन विधि इस तथ्य पर आधारित है कि ज़िरकोनियम और हेफ़नियम के कुछ यौगिक, जैसे कि ज़िरकोनियम और हेफ़नियम और फॉस्फोरस ऑक्सीक्लोराइड के क्लोराइड द्वारा उत्पन्न क्लोराइड और जटिल क्लोराइड, के अलग-अलग क्वथनांक होते हैं, और दोनों का पृथक्करण आसवन के माध्यम से प्राप्त किया जाता है। आसवन विधि को दो श्रेणियों में विभाजित किया जा सकता है: उच्च दबाव अंशांकन विधि और पिघला हुआ नमक आसवन विधि। वर्तमान में, केवल पिघला हुआ नमक आसवन विधि को औद्योगिक उत्पादन में सफलतापूर्वक लागू किया गया है, और सबसे व्यापक रूप से इस्तेमाल किया जाने वाला पिघला हुआ नमक आसवन प्रणाली KCl-AlCl3 और NaCl-KCl है। यह विधि विलायक जैसे (पिघला हुआ नमक KAlK4) में ज़िरकोनियम और हेफ़नियम टेट्राक्लोराइड के वाष्प दबाव में अंतर का उपयोग उन्हें आसवन टॉवर में अलग करने के लिए करती है।

चयनात्मक न्यूनीकरण विधि
यह विधि इस तथ्य पर आधारित है कि कुछ शर्तों के तहत, जिरकोनियम टेट्राहैलाइड्स को चुनिंदा रूप से ट्राइहैलाइड्स में कम किया जाता है या अकेले जिरकोनियम द्वारा डाइहैलाइड्स में असमानुपातिक किया जाता है, जबकि हेफ़नियम टेट्राहैलाइड्स को कम नहीं किया जाता है या शायद ही कभी कम किया जाता है, जिससे जिरकोनियम और हेफ़नियम हैलाइड्स के बीच वाष्प दबाव का अंतर बढ़ जाता है, और फिर आसवन के माध्यम से जिरकोनियम और हेफ़नियम को एक दूसरे से अलग किया जाता है। प्रक्रिया को मुख्य रूप से तीन चरणों में विभाजित किया गया है। पहले चरण में, ZrCl4 सामान्य दबाव में 390-405 डिग्री पर कमी की प्रतिक्रिया से गुजरता है, दूसरे चरण में, 420-450 डिग्री पर असमानुपातिक प्रतिक्रिया होती है। उपरोक्त दो चरण मुख्य रूप से जिरकोनियम को शुद्ध करने के लिए हैं। तीसरा चरण हेफ़नियम को शुद्ध करने के लिए है।

जिरकोनियम और हेफ़नियम प्रक्रिया के पायरोमेटेलर्जिकल पृथक्करण में कच्चे माल के रूप में सीधे जिरकोनियम टेट्राक्लोराइड और हेफ़नियम का उपयोग किया जाता है, जिसे सीधे धातु कमी प्रक्रिया से जोड़ा जा सकता है, जिससे पायरोमेटेलर्जी और जल विधि के आंतरायिक संचालन की जटिल प्रक्रिया समाप्त हो जाती है और प्रक्रिया प्रवाह सरल हो जाता है। हालाँकि, इस विधि को उच्च तापमान (350-500 डिग्री) पर किया जाना चाहिए, जिसमें उपकरण सामग्री के लिए उच्च आवश्यकताएं हैं, और इस प्रक्रिया में अशुद्धियों को पूरी तरह से शुद्ध करने और बड़े निवेश के लिए मुश्किल होने का नुकसान है, और यह केवल बड़े स्मेल्टरों के लिए उपयुक्त है।

2. जिरकोनियम और हेफ़नियम की गीली पृथक्करण प्रक्रिया
समान बाहरी इलेक्ट्रॉन परत संरचना और लैंथेनाइड संकुचन के कारण, ज़िरकोनियम और हाफ़नियम रासायनिक गुणों में बहुत समान हैं। उनके पास ऑक्सीजन के साथ मजबूत जटिल क्षमता है, इसलिए वे विभिन्न प्रकार के परिसरों को बनाने के लिए जलीय घोल में हाइड्रोलाइज़ और पोलीमराइज़ करना बहुत आसान है, जो ज़िरकोनियम और हाफ़नियम पृथक्करण की कठिनाई को भी बढ़ाता है। हालांकि, विभिन्न मीडिया में ज़िरकोनियम और हाफ़नियम में कुछ मामूली अंतर भी हैं। इन मामूली अंतरों के आधार पर, घरेलू और विदेशी शोधकर्ताओं ने ज़िरकोनियम और हाफ़नियम के लिए गीले पृथक्करण विधियों की एक श्रृंखला का क्रमिक रूप से प्रस्ताव दिया है। इसके वर्गीकरण के अनुसार, इसे मुख्य रूप से निम्नलिखित श्रेणियों में विभाजित किया जा सकता है: विलायक निष्कर्षण, सोखना पृथक्करण, झिल्ली पृथक्करण, सूक्ष्म विलायक निष्कर्षण, दो-चरण निष्कर्षण, आंशिक क्रिस्टलीकरण और अवक्षेपण, जिनमें से विलायक निष्कर्षण पृथक्करण सबसे आम और अध्ययन की गई विधि है।

विलायक निष्कर्षण, जिसे तरल-तरल निष्कर्षण के रूप में भी जाना जाता है, दो अमिश्रणीय या आंशिक रूप से मिश्रणीय समाधान चरणों में विलेय के विभिन्न वितरण का उपयोग करके विलेय को अलग करने और शुद्ध करने की एक विधि है। इसमें बड़ी उत्पादन मात्रा, सरल उपकरण, आसान स्वचालन, सुरक्षित और तेज़ संचालन और कम लागत के फायदे हैं, और पदार्थों के पृथक्करण में इसका व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। विलायक निष्कर्षण विधि चूंकि फिशर ने 1947 में पहली बार थायोसाइनेट घोल में जिरकोनियम और हेफ़नियम को अलग करने के लिए MIBK का उपयोग किया था, विलायक निष्कर्षण पृथक्करण विधि ने दीर्घकालिक प्रगति और विकास किया है, और विभिन्न निष्कर्षण प्रणालियों और निष्कर्षण को क्रमिक रूप से विकसित किया गया है। वर्तमान में, कई अपेक्षाकृत परिपक्व परमाणु-ग्रेड जिरकोनियम और हेफ़नियम विलायक निष्कर्षण पृथक्करण प्रक्रियाओं को क्रमिक रूप से विकसित किया गया है: MIBK-HSCN प्रणाली, बेहतर TBP प्रणाली और TOA/N235-H2SO4 प्रणाली।

एमआईबीके-एचएससीएन प्रणाली
MIBK-HSCN विधि Zr4+ और Hf4+ की जटिल करने की क्षमता के अंतर का उपयोग SCN- आयनों के साथ हाफ़नियम को अधिमानतः निकालने के लिए करती है, और ज़िरकोनियम जलीय चरण में रहता है, जिससे ज़िरकोनियम और हाफ़नियम का पृथक्करण प्राप्त होता है। 1970 के दशक से, MIBK विधि दुनिया में सबसे व्यापक रूप से इस्तेमाल की जाने वाली ज़िरकोनियम और हाफ़नियम पृथक्करण उत्पादन प्रक्रिया रही है, और दुनिया के लगभग 1/3 परमाणु-ग्रेड ज़िरकोनियम और हाफ़नियम का उत्पादन इस विधि से होता है। हालाँकि, MIBK विधि में कुछ नुकसान हैं: (1) MIBK की पानी में उच्च घुलनशीलता (1.7%) है, जिसके परिणामस्वरूप बड़े विलायक का नुकसान होता है; (2) औद्योगिक अपशिष्ट जल में अमोनियम थायोसाइनेट के अपघटन से हाइड्रोजन सल्फाइड, मर्कैप्टान और साइनाइड आयन उत्पन्न होते हैं (3) एमआईबीके में एक निश्चित गंध होती है, जो ऑपरेटिंग वर्कशॉप के वातावरण को खराब बनाती है।

टीबीपी प्रणाली
टीबीपी विधि का आविष्कार मूल रूप से फ्रांसीसी जेवी केरिगन ने किया था। घरेलू और विदेशी विद्वानों द्वारा वर्षों के निरंतर अनुसंधान और सुधार के बाद, इसकी प्रक्रिया मापदंडों और स्थितियों में पहले की तुलना में बहुत बदलाव आया है। वर्तमान में, टीबीपी-एचएनओ3-एचसीएल मिश्रित एसिड प्रणाली का उपयोग मुख्य रूप से उद्योग में किया जाता है। यह प्रणाली सीधे कच्चे माल के रूप में जिरकोनियम टेट्राक्लोराइड का उपयोग करती है और नाइट्रिक एसिड को सीधे जिरकोनियम (हाफ़नियम) के नाइट्रिक एसिड-हाइड्रोक्लोरिक एसिड निष्कर्षण समाधान तैयार करने के लिए जोड़ती है। सुधार के बाद, ज़िरकोनियम से हाफ़नियम के पृथक्करण गुणांक में बहुत सुधार हुआ है, 30 ~ 40 तक, और एक निष्कर्षण के बाद एक ही समय में परमाणु-स्तर ज़िरकोनियम डाइऑक्साइड और हाफ़नियम डाइऑक्साइड प्राप्त किया जा सकता है। हालांकि, टीबीपी प्रणाली की उच्च अम्लता के कारण, यह उपकरण को गंभीर रूप से खराब कर देता है और निष्कर्षण के दौरान पायसीकृत करना आसान होता है, जो निष्कर्षण संचालन के सामान्य संचालन को सीधे प्रभावित करता है।

TOA/N235-H2SO4
TOA विधि MIBK विधि और TBP विधि के बाद ज़िरकोनियम और हाफ़नियम पृथक्करण की एक और प्रक्रिया है। यह विधि सल्फ्यूरिक एसिड को माध्यम के रूप में उपयोग करती है, अधिमानतः ज़िरकोनियम निकालती है, और ज़िरकोनियम और हाफ़नियम का पृथक्करण गुणांक 8 ~ 10 है। TOA विधि में कम प्रदूषण, केंद्रित रेडियोधर्मी सामग्री, आसान हैंडलिंग और कम निवेश लागत के फायदे हैं, लेकिन ज़िरकोनियम और हाफ़नियम की निष्कर्षण क्षमता छोटी है और पृथक्करण गुणांक अधिक नहीं है। TOA की सीमाओं को देखते हुए, वैज्ञानिक शोधकर्ताओं ने इस पद्धति पर कई अध्ययन और सुधार किए हैं।

यद्यपि उपरोक्त प्रक्रियाएं ज़िरकोनियम और हाफ़नियम पृथक्करण की आवश्यकताओं को प्राप्त कर सकती हैं, लेकिन उनके कुछ नुकसान भी हैं, जैसे कि MIBK की उच्च जल घुलनशीलता, कम क्वथनांक, बड़े विलायक नुकसान, गंभीर पर्यावरण प्रदूषण, आदि; TBP प्रक्रिया में उपकरणों के लिए गंभीर संक्षारण होता है और इसे पायसीकृत करना आसान होता है, आदि; TOA विधि और N235 विधि में छोटी निष्कर्षण क्षमता और कम पृथक्करण गुणांक होता है, जो उनके औद्योगिक अनुप्रयोग को सीमित करता है। पारंपरिक प्रक्रियाओं में सुधार और उच्च पृथक्करण गुणांक के साथ नई ज़िरकोनियम और हाफ़नियम पृथक्करण प्रक्रियाओं को विकसित करना वर्तमान विलायक निष्कर्षण पृथक्करण विधियों के मुख्य अनुसंधान लक्ष्य और विकास दिशाएँ हैं।